기초과학

중국과학원, 실온 나트륨이온 에너지축적전지재료 연구성과

발행일 : 2013 / 09 / 26

실온 나트륨이온전지와 리튬이온전지는 유사한 에너지축적메커니즘을 보유하고 있으나, 나트륨은 자원이 풍부하고 원료 가격이 저렴하여 재생에너지로서의 대규모 에너지축적과 스마트그리드건설 분야에서 실온 나트륨이온전지 잠재력이 크다. 나트륨이온전지의 음극재료는 주로 카본재료, 천이금속 산화물, 합금재료 및 인산염이 있다.

비정질 하드 카본(Amorphous hard carbon)은 지금까지 보고된 재료가운데 종합성능이 가장 우수한 재료에 속하지만 나트륨 저장 전위가 0V에 접근하여 금속나트륨 증착을 유발하기 때문에 안전성 면에서 위험이 있다.

한편 산화물재료중에 Na2Ti3O7은 용량이 높은 편이지만 나트륨 저장전위가 낮기 때문에 제1 사이클의 효율이 낮은데다가 순환이 불안정적이다. 이에 반해 Li4Ti5O12은 나트륨이온전지 음극재료로서 재료에 리튬이 대량 함유되어 있다.

최근 중국과학원 물리연구소/북경응집체물리국가실험실(설립 준비중)의 청정에너지실험실 리훙(李泓) 과제팀은 첨정석 구조의 Li4Ti5O12 나트륨 임베디드원리를 분석하였고 이를 토대로, 층상구조의 제로응변 음극재료 P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2를 개발하였다.

음극재료를 제1원리로 계산한 결과 안정적이고 나트륨의 임베디드/탈출과정에서 부피변형이 0.21%에 불과하며, 또한 리튬 도입이 나트륨이온의 전송에 유리하여 나트륨 이온의 확산활성화에너지를 한층 더 줄여준다는 것을 발견하였다.

과제팀은 구조분석을 통해 음극재료가 P2 층상 산화물이고, 공간군(space groups)이 P63/mmc, Li\Ti이 천이금속 위치를 차지하며, 나트륨이 알칼리금속 층간의 2개 위치를 차지하고, 상부와 하부의 산소와 삼각기둥구조를 형성하며, 재료의 입자 사이즈가 10-15μm사이에 있는 것으로 나타났다.

본 재료는 C/10배율에서 116mAh/g 안팎의 가역성 용량을 나타내며, 0.34개 Na의 임베디드와 탈출에 대응하여, 200사이클 순환이후 용량 유지율이 88%이다. 평균 나트륨저장전압은 0.75V로 금속나트륨의 증착전위보다 훨씬 높다.

충방전 곡선은 경사진 모양인데 가능하게 단일상 반응 때문이며, 일반 층상 P2상 산화물의 멀티상 반응 메커니즘과는 다르다. 또한 2C의 배율에서 1200사이클 순환이후 75%의 용량을 유지하는 매우 안정된 순환성능을 나타내었다. 본 음극재료와 인산바나듐나트륨/탄소복합 양극을 전지로 조립하였을 때 평균 작동전압이 2.5V로 양호한 순환과 배율성능을 나타낸다.

본 재료는 실온에서 Na+이온 현성 확산계수가 약 1×10-10 cm2/s로 계산결과와 잘 부합되며 또한 Li+이온을 흑연에 임베디드한 확산계수와 상당하다.

연구원들은 상해광원 BL14B 라인 스톱의 원위치 XRD기술을 이용해 임베디드/탈출과정에서 재료구조의 변화과정에 대해 심층적인 연구를 수행하였다.

일반 P2층상재료가 임베디드/탈출 나트륨 반응과정에서 많은 상변화가 나타나는 반응원리와는 달리, 리튬 도핑 천이금속층의 P2층상재료는 임베디드/탈출 나트륨과정에 단일상 행위와 유사함(그림1은 충방전과정의 원위치 XRD스펙트럼)을 나타내었다.

재료방전상태(나트륨의 완전 임베디드상태)의 구조에 대한 정밀측정을 통해 재료가 여전히 P2층상구조를 유지함을 입증하였으며, 나트륨 임베디드전후의 부피변화가 0.77%밖에 안되기 때문에 제로응변에 근접한데, 이 역시 본 재료가 왜 매우 안정된 순환성능을 나타내는지를 설명한다. 전기화학 비원위치(non in situ) 측정과정에서 시제품이 대기중에 노출될 때 Ti 3+으로 산화되는 현상을 방지하기 위해 동시에 화학나트륨화 원위치 XRD기술을 채택하였다.

그 결과, 나트륨이 임베디드과정에서 여전히 재료의 P2층상구조를 유지하는 현상을 발견하였다. 이는 나트륨의 임베디드/탈출 재료구조의 변화를 위해 유력한 증거를 제공하였다.(그림2, 그림3 참조) 관련 연구논문은 「Nature Communications」( 4, 2365, doi: 10.1038/ncomms3365 (2013)) 최신호에 발표되었다.