기초과학

희토금속과 주족원소 질소이중결합의 형성연구 진전

발행일 : 2011 / 10 / 21

특정 M=N 이중결합을 함유한 앞전이금속말단 질소카르벤화합물은 중요한 금속화합물에 속한다. 미국 캘리포니아대학 Berkeley분교의 R. G. Bergman 교수와 MIT의 R. R. Schrock교수를 비롯한 세계 유명한 금속유기화학자들은 IVB족과 VB족 금속말단 질소카르벤화합물의 연구에 주력해왔고 중요한 성과를 올렸다. 하지만 그동안 희토금속(IIIB족)말단 질소카르벤화합물에 대한 연구는 다루지 않았다. 그 이유는 IVB족과 VB족의 금속이온에 비해 희토금속이온의 d궤도에너지등급과 질소카르벤의 p궤도에너지등급과의 정합성능이 떨어져 희토금속=질소이중결합이 불안정하여 희토금속말단 질소카르벤화합물의 활성이 지나치게 강하기 때문이다.

중국과학원 상해유기화학연구소 금속유기국가중점실험실의 천야오펑(陳耀峰)과제팀은 유기배위체의 전자효과와 입체효과를 토대로 희토금속이온 하드산, 큰 이온반경과 높은 배위수의 특성이 비추어 신형의 트리덴테이트 질소배위체를 설계하여 합성하였고 희토금속 알킬화합물합성을 통해 전자효과와 입체효과특성이 뛰어나다는 점을 입증하였다.(Organometallics 2008, 27, 758)

이를 바탕으로 연구원은 해당 유형의 배위체를 이용해 Lewis알칼리성 DMAP의 배합을 거친 후 첫 번째의 희토금속 말단 질소카르벤화합물인 스칸듐말단 질소카르벤화합물를 합성하는데 성공했고(그림1,A), 이러한 화합물에 대해 x레이 결정구조의 특성화와 DFT이론계산을 거쳤다. 관련 결과는 표지문장의 형태로 Chem. Commun., 2010, 46, 4469에 발표되었다. 더 나아가 새로운 테트라덴테이트 질소배위체를 설계하였는데, Lewis산이나 알칼리를 별도로 첨가하지 않고서도 희토금속 스칸듐말단에 질소카르벤화합물을 얻을 수 있다.(그림1,B)

반응성능 연구결과, 희토금속 스칸듐말단의 질소카르벤혼합물은 셀레늄, 이산화탄소 및 Phenyl cyanide, methyl methacrylate, isocyanate, epoxy propane 등 유기 소분자를 활성화할 수 있으며, 다양한 반응성능을 나타낸다는 것을 발견하였다.(Chem. Commun., 2011, 47, 743; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 59, 7677)

이번 연구는 적합한 배위체 설계를 통해 특정 희토금속과 주족원소의 이중결합을 함유한 금속화합물을 안정적으로 합성할 수 있음을 밝혔고, 희토금속과 기타 주족원소(C,P 등) 이중결합을 함유한 금속화합물의 합성을 위한 참신한 아이디어를 제공하였으며 반응성능에 대한 연구를 통해서도 희토금속=질소 이중결합의 독특한 성질을 규명하였다.