| 과정공학연구소, 실리콘카벤의 유기금속 배위중합구현 | ||
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 최근, 중국과학원 과정공학연구소 재료연구개발팀의 장웨이강(張偉剛) 연구팀은 Ti, Zr, Hf를 함유한 유기금속을 유발제로 하고 확산-반응 제어 메커니즘을 통하여, 실리콘 카벤의 배위중합(coordination polymerization)을 최초로 구현하였으며 선형폴리실리콘카벤의 고분자를 합성하고 생성물의 구조, 성능과 제품 응용을 연구하였다. 연구 결과는 최근 ‘Scientific Reports’(Sci.Rep.5,16274; doi:10.1038/srep16274/(2015))에 온라인으로 발표되었다. 규소와 탄소는 동족원소에 속하나 양자가 형성한 이중결합 화합물에서 실리콘카벤은 알켄보다 안정적이지 못하며, 실리콘카벤의 대량 합성과 응용은 현재 여전히 어려운 단계에 있다. Ziegler-Natta 촉매제 또는 메탈로센(metallocene) 등의 유발을 통해, 에텐, 프로펜 등 단위체(monomer)로부터 폴리올레핀(polyolefin)까지의 중합반응은 대규모 산업화 생산을 실현하였지만 중요한 유기규소 고분자 제품인 폴리카르보실레인(polycarbosilane)은 비용이 높은 단위체의 고리열림중합(ring-opening polymerization) 또는 Wurtz-Fittig 결합 반응을 통하여야만 간접적으로 소량 생산할 수 있다. 연구팀은 메탈로센 화합물로 치밀하게 코팅된 금속 나트륨 탈염소-중합반응 복합 유발제를 제조하였으며, 복합 유발제 표면 확산층의 농도 제어 작용을 통하여 금속 나트륨 계면에서 생성된 메틸실릴렌이 가시광선 조건에서 실리콘카벤으로 전환되게 하였고, 또 메탈로센 단일 활성 사이트 연속 첨가와 중합 반응을 통하여 폴리실리콘카벤(선형 폴리카르보실레인)을 생성하였다. 복합 유발제 표면의 확산 장벽층과 메탈로센의 고반응 활성의 협력 작용에 기반하고 농도 소모 효과를 통하여 메틸실릴렌의 고리화와 자유기 중합반응을 저지시킴으로써 90%보다 큰 선택성을 가진 배위중합 반응을 구현하였다. 그 확산-반응과정과 배위중합 메커니즘은 그림1과 그림2와 같다. 연구 결과, 실리콘카벤의 배위중합 반응에 대한 메탈로센의 유발 활성은 Zr>Ti>Hf이며 알켄 중합 법칙과 유사하였다. 여러가지 메틸실릴렌은 공중합을 실현할 수 있으나 반응성은 규소 원자의 서로 다른 치환기 영향을 크게 받는다. 합성한 중합 생성물의 분자량은 매우 좁게 분포되며 기존의 열 재배출 생산의 폴리카르보실레인보다 1개 수량급 작았다. 동시에 새 반응과정으로부터 생성된 선형 폴리카르보실레인은 460 nm[하프노센(hafnocene) 유발]와 515 nm(zirconocene 유발)에서 특성 발광 성능을 갖고 있으며, 메탈로센과 기존의 폴리카르보실레인과 달랐다. 불활성 상태에서 중합체를 가열하여 SiC-Ti/Zr/HfC 나노 복합위상 세라믹을 얻을 수 있으며, 세라믹 수율>65%이고 이는 나노 복합위상 세라믹 섬유와 고수준 내열성 세라믹 매트릭스 복합재료 등을 제조하는데 이용되었으며 그 용도는 광범위하였다. 정보출처 : http://www.cas.cn/syky/201511/t20151123_4472120.shtml |
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